FOR 1405 - Theoretical Modeling of Bioinorganic Copper Complexes
Overview
Within this project we explore computationally the ground- and excited-state properties of copper-based biomimetic complexes synthesized in SP3 (bis--oxo and -2:2-peroxo dicopper complexes), SP4 (CuA model complexes) and SP5 (Type Zero model complexes). The calculations are mainly based on density functional theory (DFT). Excited electronic states will be calculated using either techniques of many-body perturbation theory (MBPT) or time-dependent DFT. The purpose of our project is two-fold: On the one hand, we aim at deep and detailed insight into the electronic structure and the related functionality of highly interesting model systems. Thereby we are in particular interested in the spin structure of these complexes, the time evolution of their structural and electronic degrees of freedom upon excitation, as well as the thermodynamics and kinetics of the most important steps of relevant chemical reactions such as the tyrosinase catalytic cycle or electron transfer reactions. On the other hand, we want to assist the experimental groups of the research unit in the interpretation of the measured data. Therefore we will calculate spectroscopic fingerprints that can be compared with the UV/Vis, Raman and EPR spectra and assist in the interpretation of X-ray absorption data.
DFG Programme Research Units
Subproject of FOR 1405: Dynamics of Electron Transfer Processes within Transition Metal Sites in Biological and Bioinorganic Systems
Key Facts
- Grant Number:
- 159419156
- Research profile area:
- Optoelectronics and Photonics
- Project type:
- Research
- Project duration:
- 01/2011 - 12/2017
- Funded by:
- DFG
- Website:
-
DFG-Datenbank gepris
More Information
Results
Ziel des Teilprojekt 2 der DFG-Forschergruppe FOR 1405 war ein tiefgründiges, mikroskopisches Verst?ndnis der strukturellen, elektronischen, vibrationellen, optischen und Elektronentransport- Eigenschaften von molekularen Kupferkomplexen. Hierzu wurden im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) Grund- und Anregungseigenschaften prototypischer Moleküle untersucht und die berechneten spektroskopischen Signaturen zur Interpretation der experimentellen Daten (z.B. Raman, optische und R?ntgenabsorption) verwendet. Die Untersuchungen unserer Arbeitsgruppe konzentrierten sich dabei auf drei Klassen von prototypischen Modellsystemen, Kupfer-Sauerstoff-Komplexe mit Cu2O2-Kern, Kupfer-Schwefel-Komplexe mit bis zu sechs Cu-Kernen sowie einkernige Kupfer-Stickstoff-Komplexe. Durch die angepasste Verwendung von Modellierungsmethoden, die sonst nur im Bereich der Festk?rperphysik angewendet werden, wurde es m?glich, die Genauigkeit der berechneten Spektren für Kupferkomplexe in ihrer kristallinen Phase auf eine neue Stufe zu heben. Dies betraf insbesondere die R?ntgenabsorptionsspektren (XAS): So ergab sich auch noch weit oberhalb der Absorptionskante (40 eV und mehr für Cu-K-Kante, 15 eV im Falle von N-Ligandenspektren) ein realistischer Verlauf der XAS-Spektren – ein Zuverl?ssigkeitsbereich, der bislang für molekulare Strukturen als unm?glich erschien. Ein besonderes Augenmerk lag dabei auf der Methodenentwicklung: Diese bezog sich auf die numerisch effiziente Berechnung von Spin-Bahn-Kopplungseffekten, den mesoskopischen Elektronentransport, die Entwicklung eines Kontinuum-Solvens-Modells für Systeme mit periodischen Randbedingungen, die Berechnung von R?ntgenabsorptionsspektren und die Berechnung der strukturellen Dynamik auf angeregten Potentialenergiefl?chen. Dabei wurden zum Beispiel Protokolle zur theoretischen Modellierung der zeitlichen Dynamik angeregter Systeme entwickelt. Da sich die experimentelle Verifizierung an molekularen Systemen als schwierig gestaltete, haben wir zun?chst ein gut definiertes und experimentell leicht zug?ngliches Modellsystem gew?hlt, an dem wir die Methodik mit gro?em Erfolg einsetzen konnten: Wie von uns theoretisch vorhergesagt, zeigen selbstorganisierte Indium-Nanodr?hte auf einem Silizium(111)-Substrat einen optisch getriebenen Phasenübergang, der mit einer Zeitaufl?sung im Femtosekundenbereich mittels Elektronenbeugung detektiert werden kann. Nachdem in diesen Rechnungen die Eignung von constrained-DFT zur Charakterisierung dynamischer Systeme in adiabatischer N?herung nachgewiesen wurde, gehen wir zur Zeit einen Schritt weiter und berücksichtigen explizit die Elektronendynamik, die bei der Aufkl?rung transienter Ph?nomene wie der strukturellen Dynamik optisch angeregter Kupferkomplexe eine zentrale Rolle spielt. Die im Teilprojekt SP2 erzielten Ergebnisse sind in insgesamt 16 Publikationen ver?ffentlicht, eine Reihe weiterer sind in Vorbereitung. Insgesamt konnte das Portfolio an Methoden zur Beschreibung molekularer Metallkomplexe erheblich verbreitert werden, wovon zukünftige Projekte in erheblichem Ma?e profitieren werden. Bis-μ-Oxo and μ-η?:η?-Peroxo Dicopper Complexes Studied within (Time-Dependent) Density-Functional and Many-Body Perturbation Theory, J. Comput. Chem. 2013, 34, 1035 – 1045 M Rohrmüller, S Herres-Pawlis, M Witte, WG Schmidt (365体育_足球比分网￥投注直播官网he online unter https://doi.org/10.1002/jcc.23230) The Cu2O2 torture track for a real-life system: [Cu2(btmgp)2O2]2+ oxo and peroxo species in density functional calculations, J. Comput. Chem. 2015, 36, 1672 – 1685 M. Rohrmüller, A. Hoffmann, C. Thierfelder, S. Herres-Pawlis, W. G. Schmidt (365体育_足球比分网￥投注直播官网he online unter https://doi.org/10.1002/jcc.23983) Density Functional Theory of the CuA-Like Cu2S2 Diamond Core in [Cu2(NGuaS)2Cl2], J. Comput. Chem. 2016, 37, 1005 – 1018 M. Witte, U. Gerstmann, A. Neuba, G. Henkel, W. G. Schmidt (365体育_足球比分网￥投注直播官网he online unter https://doi.org/10.1002/jcc.24289) Experimental and Theoretical High-Energy-Resolution X-ray Absorption Spectroscopy: Implications for the Investigation of the Entatic State, Inorg. Chem. 2016, 55, 11694 –11706 N. J. Vollmers, P. Müller, A. Hoffmann, S. Herres-Pawlis, M. Rohrmüller, W. G. Schmidt, U. Gerstmann, M. Bauer (365体育_足球比分网￥投注直播官网he online unter https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b01704) Optical response of the Cu2S2 diamond core in [Cu2(NGuaS)2Cl2], J. Comput. Chem. 2016, 37, 2181 – 2192 M. Witte, B. Grimm-Lebsanft, A Goos, S. Binder, M. Rübhausen, M. Bernard, A. Neuba, S. Gorelsky, U. Gerstmann, G. Henkel, W. G. Schmidt, S. Herres-Pawlis (365体育_足球比分网￥投注直播官网he online unter https://doi.org/10.1002/jcc.24439) Temperature-Dependent Hole Mobility and Its Limit in Crystal-Phase P3HT Calculated from First Principles, J. Phys. Chem. B 2016, 120, 5572 – 5580 A. Lücke, F. Ortmann, M. Panhans, S. Sanna, E. Rauls, U. Gerstmann, W. G. Schmidt (365体育_足球比分网￥投注直播官网he online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.6b03598) Molecular Orbital Rule for Quantum Interference in Weakly Coupled Dimers: Low-Energy Giant Conductivity Switching Induced by Orbital Level Crossing, J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 727 – 732 D. Nozaki, A. Lücke, W.G. Schmidt (365体育_足球比分网￥投注直播官网he online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.6b02989) On-Surface Site-Selective Cyclization of Corrole Radicals, ACS Nano 2017, 11, 3383 – 3391 S. Tebi, M. Paszkiewicz, H. Aldahhak, F. Allegretti, S. Gonglach, M. Haas, M. Waser, P. S. Deimel, P. Casado Aguilar, Y.-Q. Zhang, A. C. Papageorgiou, D.A. Duncan, J. V. Barth, W. G. Schmidt, R. Koch, U. Gerstmann, E. Rauls, F. Klappenberger, W. Sch?fberger, S. Müllegger (365体育_足球比分网￥投注直播官网he online unter https://doi.org/10.1021/acsnano.7b00766) Optically excited structural transition in atomic wires on surfaces at the quantum limit, Nature 2017, 544, 207 – 211 T. Frigge, B. Hafke, T. Witte, B. Krenzer, C. Streubühr, A. Samad Syed, V. Miksic Trontl, I. Avigo, P. Zhou, M. Ligges, D. von der Linde, U. Bovensiepen, M. Horn-von Hoegen, S. Wippermann, A. Lücke, S. Sanna, U. Gerstmann, W. G. Schmidt (365体育_足球比分网￥投注直播官网he online unter https://doi.org/10.1038/nature21432) X-ray Spectroscopy of Thin Film Free-Base Corroles: A Combined Theoretical and Experimental Characterization, J. Phys. Chem. C 2017, 121, 2192 – 2200 H. Aldahhak, M. Paszkiewicz, F. Allegretti, D.A. Duncan, S. Tebi, P.S. Deimel, P. Casado Aguilar, Y.-Q. Zhang, A. C. Papageorgiou, R. Koch, J. V. Barth, W. G. Schmidt, S. Müllegger, W. Sch?fberger, F. Klappenberger, E. Rauls, U. Gerstmann (365体育_足球比分网￥投注直播官网he online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b09935)Projektbezogene Publikationen (Auswahl)